Từ thế kỷ 4 TCN, người Ấn Độ đã dùng cây tương tư tử và các cây có độc khác đốt tạo khói để chống lại kẻ thù. Năm 1483, người Maroc lấy chất độc từ đầu một loài chim, người Anh Điêng châu Mĩ lấy chất độc ở da một loại ếch, tẩm vào đầu mũi tên để chống lại người Tây Ban Nha.[1]

Trước và trong Chiến tranh thế giới thứ 2, một số nước bắt đầu tiến hành nghiên cứu độc tố của chất độc hóa - sinh đồng thời với nghiên cứu vũ khí sinh học: Liên Xô năm 1930, Anh, Mĩ năm 1940-1941. Trong Chiến tranh thế giới thứ 2, Anh và Mĩ đã sản xuất 1.700 kg độc tố vừng độc ricinus commumis (kí hiệu WA); Mĩ còn bí mật tàng trữ loại độc tố sản xuất từ rong biển (kí hiệu T2), nghiên cứu độc tố vi khuẩn (kí hiệu AX) và trong thập niên 60, 70 của thế kỷ 20, tiến hành nghiên cứu, thử nghiệm trên cơ thể người chất độc tâm thần LSD-25.[1]

Từ những năm cuối thế kỷ 20, sự phát triển của công nghệ sinh học, mà chủ yếu là kĩ thuật gen, kĩ thuật tế bào và kĩ thuật lên men... đã làm xuất hiện nhiều khả năng cải tạo sinh vật độc và tổng hợp độc tố trên quy mô công nghiệp.[1]